Gefrierpunktserniedrigung < Chemie < Naturwiss. < Vorhilfe
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Hallo,
ich habe ein paar brennende Fragen zur Gefrierpunktserniedrigung.
Ich betrachte dafür mal ![[]](/images/popup.gif) hierunter Seite 3, Fig. 19.2.
Soweit habe ich es verstanden:
Wenn ich ein Gefäß mit Wasser (Raumtemperatur) in ein Eisbad stelle, wird sich das Wasser abkühlen, weil Energie (hier Wärme) immer vom Zustand höherer Energie zum Zustand niedrigerer Energie fließt.
Warum will Materie eigentlich immer ein Energiegleichgewicht haben?
Das Wasser kühlt also ab und kommt irgendwann bei 0°C an. Dann sollte es ja eigentlich gefrieren, aber wenn kein Kristallisationskeim vorhanden ist, kommt es zu einer Unterkühlung. Die Temperatur des Wassers sinkt unter 0°C, ohne dass das Wasser zu Eis gefriert.
Am lokalen Minimum beginnt dann die Kristallisation.
Warum hier? Woher kommen auf einmal die Kristallisationskeime? Ist die Oberflächenarbeit zur Bildung kleiner Eiszusammenschlüsse bei der Temperatur nun geringer als die kinetische Energie der Wassermoleküle, die diese sich auseinander bewegen lässt? Klingt für mich nach einer sehr schwammigen Erklärung. Ich hätte gerne eine richtige Erklärung ;)
Die Temperatur des Wassers steigt nun wieder an.
Grund: Gefrieren ist ein exothermer Vorgang, weil Enthalpie aus der Flüssigkeit aufgebracht wird, um das geordnete Eisgitter aufzubauen.
Auch das ist wieder nur so eine wischiwaschi-Erklärung. Ich kann es aber leider nicht richtig erklären.
Bei 0°C bleibt die Temperatur eine Zeit lang kostant. Das ist das Zweiphasengebiet (flüssiges Wasser und Eis).
Alles, was ich als Erklärung finde, ist sehr ungenau. Woran liegt das hier wirklich?
Ist alles Wasser zu Eis gefroren sinkt die Temperatur des Eises weiter, bis sie die Temperatur des umgebenden Eisbades erreicht hat (vorausgesetzt, das System aus Gefäß mit Wasser/Eis und Eisbad ist nach außen hin abgeschlossen).
Jetzt zu der Kurve der Lösung (z.B. NaCl in Wasser gelöst), die abgekühlt wird.
Die verläuft ja ähnlich. Allerdings ist sie etwas nach links verschoben. Warum?
Und das Plateau ist nicht konstant, sondern sinkt ab. Das ist dann wohl die mysteriöse Gefrierpunktserniedrigung. Die Erklärung dafür ist wahrscheinlich gar nicht so schwer, aber mich verwirrt das total.
Dadurch, dass es sich nicht um reines Wasser handelt, wird der Gefrierpunkt erniedrigt. Irgendwie hängt das Ganze mit der Entropie zusammen. Durch NaCl oder sonstige andere Stoffe (Alkohol, Zucker oder so) wird die Entropie der Lösung/Mischung erhöht, weil es mehr Unordnung bzw. unterschiedliche Mikrozustände gibt. Soweit klar. Erklärung, die man im Internet/in PC-Büchern findet:
Es muss kälter sein, um in ein ungeordneteres System Ordnung (Eisgitter) zu bringen.
Aber warum? Es soll wohl an zwei Effekten liegen: Entropie, Molekülenergie. Kann mir das jemand richtig erklären?
Dann kristallisiert etwas Eis aus und dadurch wird die Lösung gesättigter an NaCl (das ist mir klar). Dadurch wird der Gefrierpunkt noch mehr erniedrigt und weiteres Eis gefriert erst bei tieferen Temperaturen. Die Kurve fällt ab (kein Plateau).
Das verstehe ich ja, nur leider nicht, warum denn nun NaCl den Gefrierpunkt wirklich erniedrigt.
Ich wäre euch sehr dankbar, wenn ihr mir das erklären könntet. Ich brauche keine Formeln, die ganzen Formeln und Gleichungen zur kryoskopischen Konstante und so kann ich herleiten.
Ich hätte gerne so eine sinnvolle Erklärung, bezogen auf entropische Effekte :)
Liebe Grüße,
Princess
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(Antwort) fertig  | | Datum: | 17:00 Do 14.07.2011 | | Autor: | ONeill |
Hi!
> Wenn ich ein Gefäß mit Wasser (Raumtemperatur) in ein
> Eisbad stelle, wird sich das Wasser abkühlen, weil Energie
> (hier Wärme) immer vom Zustand höherer Energie zum
> Zustand niedrigerer Energie fließt.
![[ok]](/images/smileys/ok.gif "[ok]")
> Warum will Materie eigentlich immer ein
> Energiegleichgewicht haben?
Physikalisch gesehen kannst Du viele Phänomene in Kräfte und Flüsse zerlegen. Solange ein Ungleichgewicht vorhanden ist gibt es einen Fluss der dies ausgleicht.
> Das Wasser kühlt also ab und kommt irgendwann bei 0°C
> an. Dann sollte es ja eigentlich gefrieren, aber wenn kein
> Kristallisationskeim vorhanden ist, kommt es zu einer
> Unterkühlung. Die Temperatur des Wassers sinkt unter 0°C,
> ohne dass das Wasser zu Eis gefriert.
> Am lokalen Minimum beginnt dann die Kristallisation.
> Warum hier? Woher kommen auf einmal die
> Kristallisationskeime? Ist die Oberflächenarbeit zur
> Bildung kleiner Eiszusammenschlüsse bei der Temperatur nun
> geringer als die kinetische Energie der Wassermoleküle,
> die diese sich auseinander bewegen lässt? Klingt für mich
> nach einer sehr schwammigen Erklärung. Ich hätte gerne
> eine richtige Erklärung ;)
Du bewegst dich immer weiter in Richtung undes lokalen Minimums der Energie. Zwischen verschiedenen Minima liegt häufig ein kleiner Anstieg. Du musst diese "Aktivierungsenergie" erst überwinden. Ich würde es mir so erklären, dass die Wassermoleküle im flüssigen Zustand miteinander wechselwirken und damit zunächst auch mal ganz zufrieden sind. Bei der Abkühlung hin zum Eis(kristall) müssen sich die Moleküle umorientieren, was zunächst Energie kostet, bevor sie durch den Kristall gewonnen wird. Das ist vergleichbar mit der Rotation von Alkanen um die C-C-Bindung da gibt es ja je nach Rotationswinkel auch Minima, wobei zunächst eine kleine Hürder überwunden werden muss.
> Die Temperatur des Wassers steigt nun wieder an.
> Grund: Gefrieren ist ein exothermer Vorgang, weil
> Enthalpie aus der Flüssigkeit aufgebracht wird, um das
> geordnete Eisgitter aufzubauen.
> Auch das ist wieder nur so eine wischiwaschi-Erklärung.
> Ich kann es aber leider nicht richtig erklären.
Es wird Energie frei==> Exotherm
Aus energetischen Gründen (Entropie, Gitterenergie usw) ist die Packung in einem Kristall bei dieser Temperatur energetisch günstiger. Daher wird Energie frei.
> Bei 0°C bleibt die Temperatur eine Zeit lang kostant. Das
> ist das Zweiphasengebiet (flüssiges Wasser und Eis).
> Alles, was ich als Erklärung finde, ist sehr ungenau.
> Woran liegt das hier wirklich?
Dafür Verantwortlich ist der Phasenübergang. Stellst Du einen Topf Wasser auf die HErdplatte, so siedet das Wasser und hat eine Temperatur von 100 °C, so lange bis alles Wasser verdampft ist.
> Ist alles Wasser zu Eis gefroren sinkt die Temperatur des
> Eises weiter, bis sie die Temperatur des umgebenden
> Eisbades erreicht hat (vorausgesetzt, das System aus
> Gefäß mit Wasser/Eis und Eisbad ist nach außen hin
> abgeschlossen).
So viel zur ersten Teilantwort.
Gruß Christian
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(Antwort) fertig | | Datum: | 17:13 Do 14.07.2011 | | Autor: | ONeill |
> Jetzt zu der Kurve der Lösung (z.B. NaCl in Wasser
> gelöst), die abgekühlt wird.
> Die verläuft ja ähnlich. Allerdings ist sie etwas nach
> links verschoben. Warum?
Das ist ja grade die Gefrierpunktserniedrigung. Berechenbar ist das durch van´t Hoff. Entscheidend sind die kollegativen Eigenschaften des Salzes.
> Und das Plateau ist nicht konstant, sondern sinkt ab. Das
> ist dann wohl die mysteriöse Gefrierpunktserniedrigung.
> Die Erklärung dafür ist wahrscheinlich gar nicht so
> schwer, aber mich verwirrt das total.
> Dadurch, dass es sich nicht um reines Wasser handelt, wird
> der Gefrierpunkt erniedrigt. Irgendwie hängt das Ganze mit
> der Entropie zusammen. Durch NaCl oder sonstige andere
> Stoffe (Alkohol, Zucker oder so) wird die Entropie der
> Lösung/Mischung erhöht, weil es mehr Unordnung bzw.
> unterschiedliche Mikrozustände gibt. Soweit klar.
> Erklärung, die man im Internet/in PC-Büchern findet:
> Es muss kälter sein, um in ein ungeordneteres System
> Ordnung (Eisgitter) zu bringen.
> Aber warum? Es soll wohl an zwei Effekten liegen:
> Entropie, Molekülenergie. Kann mir das jemand richtig
> erklären?
Ein hoch geordnetes System hat eine deutlich höhere Potentielle Energie als ein ungeordnetes System. daher vermischen sich zwei Gase beim zusammengeben auch. Dazu empfehle ich dir einen Blick in den Mortimer (der Erklärt das erstmal recht oberflächlich) und dann in den Atkins.
> Dann kristallisiert etwas Eis aus und dadurch wird die
> Lösung gesättigter an NaCl (das ist mir klar). Dadurch
> wird der Gefrierpunkt noch mehr erniedrigt und weiteres Eis
> gefriert erst bei tieferen Temperaturen. Die Kurve fällt
> ab (kein Plateau).
> Das verstehe ich ja, nur leider nicht, warum denn nun NaCl
> den Gefrierpunkt wirklich erniedrigt.
Ganz anschaulich:
Ein Stoff kristallisiert gerne rein aus. Verunreinigungen stören dabei, weil die Wechselwirkungen der Teilchen untereinander (oft aber nicht immer!) kleiner werden. Daher schmilzt dein Produkt im OC Praktikum bei niedriger Temperatur wenn es noch verunreinigt ist. Das passiert mit Eis dann genauso.
Gruß Christian
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Hi, danke erstmal für deine ausführliche Antwort.
Leider bin ich dadurch aber nicht so viel weiter gekommen. Klar, die Temperatur bleibt bei dem Plateau konstant, weil da der Phasenübergang ist. Aber warum bleibt die Temperatur am Phasenübergang konstant?
Wie man die Gefrierpunktserniedrigung berechnet weiß ich und auch, was kolligative Eigenschaften sind. Ich muss es nur auf Teilchenebene wissen. Das findet man nirgends (im Atkins z.B. auch wieder nur die Formeln).
Also was passiert da wirklich und wie kann man diese ganzen Zusammenhänge, die wir wissen, dann damit erklären?
Die noch sinnvollste Erklärung, die ich zur Gefrierpunktserniedrigung gefunden habe, ist die, dass am Gefrierpunkt das chemische Potential der festen und der flüssigen Phase gleich ist (klar, sonst wäre es kein Phasenübergang und anhand dessen leitet man ja auch van't Hoff und die kryoskopische Konstante her). Durch Zugabe von Salz wird die Entropie im Wasser erhöht. Das chemische Potential der Flüssigkeit sinkt, weil man es sich hier als das "Potential zu gefrieren" vorstellen kann. Der Molenbruch des Wassers ist ja nicht mehr 1 und weniger Moleküle stoßen statistisch gesehen mit der Eiskristalloberfläche zusammen. Mit höherer Entropie und geringem ch. Potential der Flüssigkeit wird die Kurve der Auftragung ch. Potential gegen Temperatur nach links verschoben, der Schnittpunkt mit der Kurve des ch. Pot. der festen Phase liegt auch weiter links --> Gefrierpunkt geringer.
Na ja, aber so eine richtige Erklärung des wirklichen Grundes ist auch das nicht :(
Komisch, dass so ein "einfaches" Phänomen so schwierig sein kann oder scheint es mir nur so?
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(Antwort) fertig | | Datum: | 18:51 Do 14.07.2011 | | Autor: | ONeill |
Hi!
> Leider bin ich dadurch aber nicht so viel weiter gekommen.
> Klar, die Temperatur bleibt bei dem Plateau konstant, weil
> da der Phasenübergang ist. Aber warum bleibt die
> Temperatur am Phasenübergang konstant?
Weil für einen Phasenübergang immer Energie aufgewendet werden muss, beziehungsweise frei wird. Energie die reingesteckt wird (oder auch frei wird, je nach ÜBergang) wird für die Reorganisation verbraucht. Desshalb kann man mittels DSC ja überhaupt erst Phasenübergänge messen, sonst wären die für uns gar nicht erkennbar.
> Wie man die Gefrierpunktserniedrigung berechnet weiß ich
> und auch, was kolligative Eigenschaften sind. Ich muss es
> nur auf Teilchenebene wissen. Das findet man nirgends (im
> Atkins z.B. auch wieder nur die Formeln).
> Also was passiert da wirklich und wie kann man diese
> ganzen Zusammenhänge, die wir wissen, dann damit
> erklären?
Die Kristallisation wird durch Fremadtome/-ionen behindert. Dadurch ist eine tiefere Temperatur nötig, um zum selben Ergebnis zu kommen.
> Die noch sinnvollste Erklärung, die ich zur
> Gefrierpunktserniedrigung gefunden habe, ist die, dass am
> Gefrierpunkt das chemische Potential der festen und der
> flüssigen Phase gleich ist (klar, sonst wäre es kein
> Phasenübergang und anhand dessen leitet man ja auch van't
> Hoff und die kryoskopische Konstante her). Durch Zugabe von
> Salz wird die Entropie im Wasser erhöht. Das chemische
> Potential der Flüssigkeit sinkt, weil man es sich hier als
> das "Potential zu gefrieren" vorstellen kann. Der
> Molenbruch des Wassers ist ja nicht mehr 1 und weniger
> Moleküle stoßen statistisch gesehen mit der
> Eiskristalloberfläche zusammen. Mit höherer Entropie und
> geringem ch. Potential der Flüssigkeit wird die Kurve der
> Auftragung ch. Potential gegen Temperatur nach links
> verschoben, der Schnittpunkt mit der Kurve des ch. Pot. der
> festen Phase liegt auch weiter links --> Gefrierpunkt
> geringer.
Gruß Christian
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(Mitteilung) Reaktion unnötig  | | Datum: | 19:31 Sa 16.07.2011 | | Autor: | Princess17 |
Ok, dankeschön nochmal für deine Hilfe :)
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